文献类型：期刊文献

中文题名：单原子修饰原子簇的多配位Cu基催化剂上CO_(2)高选择性电还原CO的研究

英文题名：Highly selective CO_(2)-to-CO electroreduction on multisite coordinated single-atom-modified atomic cluster Cu-based catalyst

作者：王超琛[1,2];葛旺鑫[1];唐雷[2];齐宴宾[1];董磊[2];江宏亮[2];沈建华[1];朱以华[1];李春忠[1,2]

机构：[1]华东理工大学材料科学与工程学院,上海多级结构纳米材料工程技术研究中心,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237;[2]华东理工大学化工学院,上海200237

年份：2024

卷号：59

期号：4

起止页码：324

中文期刊名：Chinese Journal of Catalysis

外文期刊名：催化学报（英文）

收录：CSTPCD;;EI(收录号：20241816010953);WOS:【SCI-EXPANDED(收录号:WOS:001237282300001)】；CSCD:【CSCD2023_2024】；

基金：This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (U22B20143, 22178106, 22278136) , the Science and Technology Commission of Shanghai Municipality (23ZR1416400, 22dz1205900) , the Program for Professor of Special Appointment (Eastern Scholar) at Shang-hai Institutes of High Learning, and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (222201718002) .

语种：中文

中文关键词：二氧化碳还原;活性位点协同作用;单原子;原子簇;电催化

外文关键词：CO_(2)reduction reaction;Active site synergism;Single atom;Atomic cluster;Electrocatalysis

摘要：随着可再生能源发电成本的持续下降和电催化技术的迅猛发展,人们开始重新审视能源燃料和化学品的生产方式.近年来,H2O和CO_(2)等小分子的电催化转化反应已成为研究热点.特别是,CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)作为将CO_(2)电化学还原为高附加值产品的一项变革性的技术,备受关注.在CO_(2)RR的众多产物中,CO具有重要的地位,它可以通过费托合成工艺直接用于合成醇、醛、酮、酸及烃等化工产品.然而,将CO_(2)电催化转化为CO在整体效率方面仍面临诸多挑战.因此,设计并制备高效、经济且耐用的电催化剂已成为CO_(2)RR领域发展的研究重点.本文采用简单的配体辅助负载策略制备了铜单原子修饰的铜原子簇催化剂(Cu SA/ACs).球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜结果表明,铜以单原子和原子簇的形式存在.采用X射线吸收精细结构谱和X射线光电子能谱(XPS)分析了铜原子的电子和配位结构,证明了Cu-N键和Cu-Cu键的存在.电化学性能测试表明,与铜单原子催化剂(Cu SACs)相比,Cu SA/ACs催化剂展现了较好的CO_(2)RR性能,其CO的转化法拉第效率从27.15%提高到98.94%,电流密度是Cu SACs的3.6倍.此外,将该催化剂组装成流动电解池,在600 mA cm-2的高电流密度下,CO选择性达到93.06%,阴极的最高能量效率达61.9%,优于大多数CO_(2)还原制备CO的催化剂.为了明确铜单原子组分引入对铜原子簇性能提升的原因,通过电化学原位红外光谱研究催化剂在服役条件下的表面物种吸附.结果表明,Cu SACs催化剂的单原子活性中心在CO_(2)RR过程中受到H2析出反应的困扰,活性中心表面的吸附物种主要为H2O而不是CO_(2),从而导致CO_(2)还原性能较差;在Cu SA/ACs催化剂表面,其活性中心由单原子和原子簇协同组成,CO_(2)主要吸附在原子簇上,单原子和原子簇协同作用促进了H2O的解离过程,为CO_(2)质子化提供丰富的活性氢,进一步加快CO_(2)RR的反应动力学.密度泛函计算和差分电荷密度分析结果表明,单原子的引入优化了原子簇的局域电子结构,诱导d带中心靠近费米能级,从而优化了*COOH中间体的形成能和CO的脱附过程.综上,本文通过合理的活性位点设计实现了多位点的耦合协同,提升了铜基催化剂对于CO_(2)RR的催化活性,优化了铜基催化剂上CO_(2)到CO的选择性,通过机理研究加深了对铜基催化剂上CO_(2)转化模式的认识,为设计高效催化剂提供新思路.
Metal single-atom/atomic cluster catalysts(SA/AC)have emerged as effective electrocatalysts for the CO_(2) reduction reaction(CO_(2)RR)due to their high metal atom utilization and controllable metal coordination environments.However,the designing and tuning of the local electronic environments of SA/AC ensembles remain a significant challenge.In this work,we develop a single-atom-modified atomic cluster copper catalyst(Cu SA/ACs)for CO_(2)RR.The SA/AC-induced modulation of the local electronic structure enhances CO_(2) adsorption on the atomic cluster;additionally,the atomic cluster provides abundant active hydrogen for CO_(2) protonation by mediating hydrolysis dissociation on the SAs.Consequently,compared to copper single-atom catalysts(Cu SACs),the Cu SA/ACs exhibit significantly improved activity,the current is 3.6 times that of Cu SACs,and the Faradaic efficiency of CO rose from 27.15%to 98.94%.The Cu SA/ACs catalyst can efficiently reduce CO_(2) to CO in flow-cell configuration,and the CO selectivity is 93.06%at a current density of 600 mA cm-2.The maximum energy efficiency of the cathode is 61.9%,which is superior to that of most CO_(2)-to-CO catalysts.This work provides a new perspective for developing efficient SA/AC catalysts.