文献类型：学位论文

中文题名：新型金鸡纳碱衍生的有机催化剂在不对称反应中的应用以及叔膦或叔胺催化的基于联烯酸酯的反应方法学研究

作者：裴成奎[1];

机构：[1]华东理工大学;

导师：施敏;华东理工大学

授予学位：博士

语种：中文

中文关键词：金鸡纳碱;有机催化;联烯酸酯;环化反应

摘要：本文主要可以分为两大部分：一部分是设计、合成了一系列金鸡纳碱衍生的有机催化剂,并将其应用到MBH产物的不对称的烯丙基胺化反应和联烯酸酯的不对称[4+2]环加成反应中去；另一部分是叔膦和胺催化的基于联烯酸酯的反应,主要是包括叔膦促催化的联烯酸酯和靛红衍生的肟的串联反应以及叔胺催化的联烯酸酯与β,γ-不饱和α-酮酯的[4+2]环加成反应。主要研究内容包括：<br>　　⑴设计并合成了一系列金鸡纳碱衍生的有机催化剂cat.1-cat.11,并将其应用到直链型酰胺与MBH产物的不对称烯丙基胺化反应中,以中等到优秀的产率和中等到优秀的对映选择性(up to95％ee)得到了相应的烯丙基胺化产物。<br>　　⑵发展了一种叔膦催化的联烯酸酯与靛红衍生的肟发生串联反应,能以中等到优秀的收率(72-90％yield)得到硝酮类产物。并在Lewis酸的催化下该类硝酮产物发生分子类环化反应以中等收率(60-72％yield)得到相应桥并螺环产物。并且我们用靛红衍生的肟通过一锅法以中等收率直接得到该类桥并螺环产物。为以后合成这类桥并螺环化合物提供了简单便捷的方法。<br>　　⑶发展了一种DABCO催化的联烯酸酯与β,γ-不饱和α-酮酯的[4+2]环加成反应,以中等到优秀的总收率(up to90％combinedyield)和中等到良好的立体选择性得到两种产物。选用不同的β,γ-不饱和α-酮酯我们可以得到不同的主要产物,当使用β,γ-不饱和α-羰基膦酸酯作为底物时我们得到Ⅱ-2-3为主要产物,而当用β,γ-不饱和α-羰基羧酸酯为底物时,我们得到Ⅱ-2-7为主要产物。<br>　　⑷将合成了金鸡纳碱衍生的有机催化剂cat.1-cat.11应用到联烯酸酯与水杨醛亚胺的不对称[4+2]环加成反应中,以中等到良好的的产率(up to87％ee)和中等到良好的对映选择性(up to87％ee)得到了相应的chromene产物。<br>　　⑸使用金鸡纳碱衍生的有机催化剂来催化β,γ-不饱和α-羰基膦酸酯和联烯酸酯的不对称[4+2]环加成反应。我们发现不同的催化剂在催化过程中起着的作用不同(氢键效应和位阻效应)得到不同的主要产物,当选用cat.8作为催化剂,我们能以中等到良好的收率(65-77％yield)和良好到优秀的立体选择性(83-92％ee)得到膦酸酯取代的吡喃类化合物,当选用cat.23作为催化剂时,以良好到优秀的收率(83-92％yield)和优秀的立体选择性(90-96％ee)得到膦酸酯取代的二氢吡喃类化合物。<br>　　⑹使用金鸡纳碱衍生的有机催化剂来催化β,γ-不饱和α-羰基羧酸酯和联烯酸酯的不对称[4+2]环加成反应。在β-isocupreidine(β-ICD)的催化下能以中等到优秀的收率(72-91％yield)和良好到优秀的立体选择性(77-91％ee)得到酯基取代的二氢吡喃类化合物。