文献类型：学位论文

中文题名：苯并噁唑类分子的电荷分布及聚亚苯基苯并二噁唑基复合材料的理论研究

作者：胡琨[1];

机构：[1]华东理工大学;

导师：韩哲文;华东理工大学

授予学位：博士

语种：中文

中文关键词：苯并唑类聚合物;复合材料;电荷分布;结构分析

摘要：苯并唑类聚合物poly(benzoxazoles)，简称PBZ，是一类具备超强的力学性能、热稳定性，同时具备光电应用潜力的高性能高分子材料。它们的特征是其分子结构中均包含共轭的噁唑环和苯环，这也正是它们优异性能的基础。前人已对聚亚苯基苯并二噁唑(简称PBO)聚合物做了大量基础研究，并且制备了多种基于PBO基体的纳米复合材料。然而实验受其技术所限，难以全面地了解此类结构聚合物分子层次的信息。本文使用了计算机模拟方法，从电荷的角度研究了PBO、ABPBO(聚2，5-苯并噁唑)分子的性质。分别从分子结构和质子化两个方面讨论了适合PBO的分子模拟力场。最后应用量子/分子杂合方法，研究了PBO/羧基碳管共混复合材料中的两分子之间的相互作用机理。主要研究成果如下:<br>　　一，使用B3LYP泛函和STO-3G、6-31G(d)、6-311++G(2d，p)、cc-pVTZ四种基组对PBO模型化合物进行了结构优化和电荷计算，得出了PBO的ESP、Mulliken、Hirshfeld、NPA四种电荷值。优化所得结构与前人实验测得的数据基本相符。所得PBO的四种电荷值的主要分歧在于氮、氧原子的电荷比例，前人的研究结果也互不相同。静电势(ESP)拟合电荷被认为是最能准确描述PBO的电荷分布，氮原子的ESP电荷值约为氧原子的两倍。因为PBO的氮原子处的负静电势强于氧原子，在变形电子密度图中氮的附近电子富集也强于氧原子。而且前人关于质子化的研究认为，氮原子的质子化总是优先于氧原子。结合理论分析和实验文献，可以得出氮原子电负性应该强于氧原子。<br>　　二，使用B3LYP泛函和6-31G(d)、6-311++G(2d，p)两种基组对ABPBO和质子化的PBO进行了结构优化和电荷计算，分别得出了ABPBO和质子化的PBO的ESP、Mulliken、Hirshfeld、NPA四种电荷值。ABPBO聚合物噁唑环部分的键长、键角与PBO基本一致。静电势分布以及变形电子密度的情况也反映出氮原子电负性应该强于氧原子。因此，最能准确描述ABPBO的电荷分布的也是ESP电荷，并且ABPBO的质子化过程应该与PBO相似，以氮原子优先。质子化的PBO的结构、静电势、变形电子密度三者共同说明了质子化的氮原子是sp2杂化，与外来的氢离子成键。质子化的PBO未质子化的一侧的结构、静电势、变形电子密度与质子化之前基本相同，说明另一侧的氮原子仍然能够质子化。这与前人对质子化能的研究相符。<br>　　三，采用了三种力场(COMPASS、Dreiding、Universal)与四套电荷（前文计算的ESP电荷、COMPASS力场自行分配、零电荷、QEq电荷）配合，分别对PBO模型化合物和PBO/MSA体系进行分子模拟。以PBO分子结构的实验数据和PBO/MSA体系的量子模拟的结果为判据，比较了这些种力场和电荷分配的用于模拟PBO的准确性。Dreiding是综合来看最适合模拟PBO的力场，它与ESP电荷值配合所得的结果是与预期最为接近的。而COMPASS力场模拟PBO的所得的分子结构与实验值差距较大，Universal力场不能正确反映PBO与MSA的质子化作用。另外，力场对分子模拟结果的准确性的影响普遍大于电荷分配，使用更精确的ESP电荷对PBO/MSA体系这样涉及到分子间作用的情况有明显改善作用，但是对分子结构影响甚微。<br>　　四，使用QM/MM杂合方法模拟了PBO/SWNT-COOH共混体系。将PBO/SWNT-COOH共混体系分为两个部分，PBO和碳管的羧基以量子方法处理，其余部分以力场描述。量子计算使用了Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函、Triple Numericalplus polarization(TNP)基组，而分子力学计算使用了适合PBO的Dreiding力场。形态学和径向分布函数显示，PBO的氮原子能够与SWNT-COOH的羧基氢原子能够接近到足以形成氢键的距离。氮氢距离约为1.8(A)，这个距离对应氢键的作用范围，而且氧氢氮的夹角大于90°。这说明PBO和SWNT-COOH之间有能力形成氢键。氢键能够与π-π共轭作用共同使得PBO趋向于与碳管保持平行，并能够大幅度加强PBO基体和碳管间的相互作用，提高了复合材料整体的取向程度，从而实现了力学强度的大幅提高。另一方面，模拟认为氢键只会出现在氮、氢之间，而不会出现在氧、氢之间。造成这一结果的原因与PBO质子化表现出选择性的原因相同。对顺式、反式的PBO低聚物的电荷计算表明，PBO聚合物无论顺式反式，氮原子的电负性都大于氧原子。