文献类型：学位论文

中文题名：甲烷非催化部分氧化过程炭黑生成机理研究

作者：高明[1];

机构：[1]华东理工大学;

导师：王辅臣;华东理工大学

授予学位：博士

语种：中文

中文关键词：非催化部分氧化;炭黑结构;炭黑前驱体;原位氧化;生成机理

摘要：富甲烷气包括焦炉气、荒煤气、天然气、页岩气、油田气、煤层气等,是重要的化工原料,富甲烷气非催化部分氧化技术在大规模高效制备合成气及氢气方面具有良好应用前景。非催化部分氧化过程涉及高温、高压、湍流条件下的流动传递过程与复杂反应的交互作用,若混合不良或操作不当极易生成炭黑,其颗粒较细,易被合成气带出至下游工艺,影响装置的长周期安全稳定运行。研究非催化部分氧化过程炭黑的生成机理,掌握控制炭黑生成的关键技术既有重要的工业应用价值也有重要的学术价值。本文基于多种先进原位实验技术和表征手段,探究了进气条件、温度、火焰结构对炭黑生成的影响,揭示了甲烷非催化部分氧化过程中炭黑前驱体和炭黑的生成机理;建立了炭黑的气化、氧化反应性与其宏观性质的联系,揭示了炭黑的氧化机理,建立了炭黑氧化模型;探明了非催化部分氧化火焰抑制炭黑生成的关键技术,开发了非催化部分氧化炭黑生成模型。主要内容如下: (1)基于热模实验装置考察了 O2/CH4摩尔比与反应温度对炭黑生成的影响,揭示了炭黑前驱体的演变机理,分析了炭黑表面结构的演变规律。实验表明,当控温段出口温度恒定为1200℃,通过改变氧气量使O2/CH4比由0.5提高到0.8时,炭黑产率由2.53%下降至0.10%,O2/CH4比的升高促进了炭黑颗粒的表面氧化,导致炭黑的石墨化程度降低,更容易被CO2和H2O气化;当O2/CH4比恒定为0.7,通过外热调节控温段出口温度由1000℃升高至1300℃时,炭黑前驱体逐渐向炭黑转变,炭黑前驱体和炭黑的总产率略有减少,并且温度升高导致炭黑的石墨化程度加深,表面含氧官能团减少,通过气化消除炭黑更加困难。甲烷非催化部分氧化炭黑前驱体的主要成分为多环芳烃,其组成随着O2/CH4比和温度的升高趋于重质化,乙烯基脱氢加成及甲基加成环化是芳烃类前驱体演变的主要途径,两种机理揭示了多环芳烃中五元环的形成及生长过程。 (2)通过元素分析仪、拉曼光谱仪、透视电子显微镜、比表面积分析仪、真密度仪及热重分析仪等表征了多种炭黑的物理化学性质,揭示了其对炭黑反应性的影响。甲烷非催化部分氧化炭黑与快速热解炭黑相比,成核后的脱氢碳化、碰撞、团聚过程更激烈,但表面生长过程较弱,使非催化部分氧化炭黑表现出较高的C/H 比、较小的粒径以及更加复杂的聚集体结构。炭黑的气化速率显著慢于氧化速率,与CO2气化相比,炭黑更易被H2O气化,其气化反应性主要受碳结构的影响,石墨化程度越低,气化反应活化能越低。非催化部分氧化炭黑中石墨化碳占比较高,导致其气化活化能较高,CO2气化活化能为155.85 kJ·mol-1,H2O气化活化能为141.28 kJ·mol-1。非催化部分氧化炭黑的氧化过程分为3段,现有的氧化机理无法完整阐述炭黑氧化过程。 (3)基于先进原位透射电镜,研究了炭黑颗粒在纳米尺度下的高温氧化行为,揭示了炭黑的氧化机理,建立了相应的氧化模型。炭黑颗粒主要分为:年轻炭黑、部分成熟炭黑、成熟炭黑三类。基于三类炭黑颗粒的纳米结构差异,提出了表征炭黑颗粒成熟度水平的量化参数Msample,构建了炭黑微观纳米结构与宏观性质的联系,炭黑的Msample值在1.42～2.26时为年轻炭黑,在2.26～4.21时为部分成熟炭黑,在4.21～9.91时为成熟炭黑。年轻炭黑和成熟炭黑的氧化过程表现为缩芯模型,部分成熟炭黑分为内部氧化模型和核壳分离模型两种,越成熟的颗粒氧化速率越慢。通过建立简化方法,应用氧化模型分析了炭黑聚集体的氧化动力学。随着氧化反应的进行,不同模型下炭黑的氧化速率变化规律各不相同,原因在于颗粒的纳米结构差异,炭黑的成熟度越高其反应性越差,可通过成熟度参数对炭黑的氧化行为进行预测。 (4)基于激光诱导炽光技术考察了火焰结构对炭黑生成的影响。炭黑主要分布在火焰的中下游,并且沿火焰轴向呈正态分布,外焰中甲烷与空气扩散燃烧,炭黑生成明显,火焰结构对炭黑的分布情况影响较大。O2/CH4比提高至0.7时,可有效控制多种结构火焰的炭黑体积分数在0.0013ppm以下。托举火焰中甲烷和纯氧先部分预混再燃烧,炭黑生成被抑制。当回流区含有氧气时,甲烷反扩散火焰为双层,外焰中氧气浓度较低,有明显炭黑生成;当CO2加入时,回流区不含氧气,甲烷反扩散火焰为单层,且火焰中氧气浓度较高,几乎无炭黑生成。火焰温度提高对炭黑生成的促进最为明显,火焰中炭黑体积分数最大提升至0.028ppm。实现托举火焰、促进部分甲烷与纯氧充分燃烧是甲烷非催化部分氧化过程无炭黑产生的关键。 (5)建立了非催化部分氧化炭黑生成模型,揭示了炭黑在高温炉膛中的分布特征。将直接关系图法、基于误差传递的直接关系图法、基于反应路径分析的直接关系图法与敏感性分析相结合,对现有机理进行逐级简化,建立了包含49个组分和225个反应的简化模型。利用种群平衡方程建立了颗粒动力学模型,模型包含成核、凝聚、表面反应对炭黑生成的影响。二者结合得到了非催化部分氧化炭黑生成模型,将模型用于甲烷高温转化过程模拟,预测结果与实验值吻合良好。通过模拟发现炭黑的体积分数在超过2500℃的高温核心区内极低,炭黑更容易在高温回流区中生成,并且体积分数沿轴向逐渐降低。