文献类型：学位论文

中文题名：碳化铁与金属单原子催化小分子转化机制及调控规律

作者：陈炳旭[1];

机构：[1]华东理工大学;

导师：袁渭康;华东理工大学|段学志;华东理工大学|De Chen;华东理工大学|周兴贵;华东理工大学

授予学位：博士

语种：中文

中文关键词：金属碳化物;金属单原子;小分子活化;费托合成;电催化

摘要：小分子(CO、O2和H20等)的活化与定向转化是能源及催化领域的重要研究方向。探究这些小分子在金属催化剂上的转化机理与调控规律是实现小分子活化催化剂理性设计的关键。金属纳米颗粒催化剂是小分子活化领域研究最为广泛的催化剂之一。将金属纳米颗粒通过与碳结合形成金属碳化物或减小尺度至金属单原子,会体现出与传统金属纳米颗粒显著不同的物化特性,从而在部分小分子活化上展现出优异的催化性能。深入研究金属碳化物与单原子上的小分子活化与定向转化,以揭示其反应机理与调控规律,可有效指导金属碳化物与单原子催化剂的理性设计。本文针对煤基合成气(CO + H2)在碳化铁催化剂上的活化与定向转化以及O2和H20在金属单原子催化剂上的电催化活化,采用理论计算与实验相结合的研究方法,探究这些小分子在χ-Fe5C2费托催化剂与过渡金属(Fe、Co、Ni、Cr、Mn和Cu)和贵金属(Pt和Ru)单原子催化剂上的活化反应机理、活性位特征和活性描述符,以揭示其上影响催化性能的关键因素,为催化剂的理性设计与精细调控提供了重要的基础。取得的主要研究结果如下:(1)揭示了χ-Fe5C2催化剂上独特的CO活化特性——传统的单金属费托催化剂活性位B5位并非其上CO活化活性位;相比于χ-Fe5C2类台阶面,一些χ-Fe5C2类平板面具有较高的CO活化活性,其较优的活化路径为CO直接解离,且最优活化路径为CO直接解离的表面普遍具有较低的CO活化总能垒,从而具有较高的CO活化活性。进一步提出了χ-Fe5C2催化剂上催化CO活化的活性描述符为基于空间分布划分的表面参与反应的Fe原子的电荷,该描述符也可有效描述χ-Fe5C2表面碳缺陷、非化学计量比以及助剂对CO活化行为的影响。(2)探究了χ-Fe5C2催化剂上甲烷形成机理与特征。首先通过理论计算,阐明了催化剂表面C原子与解离C原子对甲烷化的贡献,发现相比于表面C原子,通过CO活化而来的解离C原子具有更低的甲烷形成有效能垒,从而更易甲烷化形成甲烷。此外,相比于χ-Fe5C2类台阶面,其类平板面上的解离C原子具有更高的甲烷形成有效能垒,从而有利于抑制甲烷的形成。进一步通过稳态同位素瞬变动力学分析(SSITKA),发现与Co基费托催化剂上甲烷与目标产物形成机理(产物甲烷与丙烯的12C原子被同位素13C替换时间一致)不同,Fe基催化剂上表现出显著不同的甲烷与目标产物形成特征,即对于12C被13C完全取代的时间,产物丙烯中远远大于甲烷。预示着χ-Fe5C2催化剂中的C原子更倾向于进一步C-C偶联形成C2+产物,而通过CO活化获得的解离C原子更容易甲烷化形成甲烷。(3)基于SSITKA中发现的χ-Fe5C2催化剂中的C原子会显著参与到C2+产物的形成这一现象,进一步通过DFT计算,阐明了χ-Fe5C2催化剂上表面C原子参与的低碳烯烃形成机理,分析了χ-Fe5C2(510)表面上C2和C3物种加氢过程,发现C2和C3物种加氢形成低碳烯烃的过程中存在着较好的过渡态线性关系(TSS),即加氢过程的过渡态的稳定性与初态的稳定性之间有较好的线性关系。此外,还发现单纯的χ-Fe5C2催化剂表面,低碳烯烃的脱附形成较为困难,添加Mn和K助剂能有效减小低碳烯烃的脱附能,从而促进低碳烯烃的形成。同时通过实验,采用新型Fe/MnxKy-CNTs纳米复合物催化剂,探究其上的助剂效应,结果显示Mn和K助剂含量的升高能促进低碳烯烃的选择性但会降低催化剂的活性,进一步提高K助剂含量可以有效抑制甲烷形成并提高C5+产物选择性。(4)揭示了碳载N、P和Fe单原子共掺杂的催化剂的结构稳定性规律以及其上氧还原(ORR)过程的反应机理与调变规律。首先对可能的N、P和Fe单原子共掺杂碳材料稳定性进行了分析,发现了适当的O配位有利于该材料的稳定,尤其是包含Fe-O-P键的模型要比形成单独的Fe/P-O键稳定。继而,以这些模型为基础探究其上的ORR过程,发现其上的ORR过程的决速步骤均为OH*的脱附,并且在N-P-Fe-O、N-P-O-Fe、N-P-O-Fe-O、N2-Fe和N2-Fe-O模型中,含有Fe-O-P和Fe-O键的N-P-O-Fe-O模型具有最低的ORR过电势,Fe-O-P键在ORR过程中动态变化并形成单独的P-O键,当ORR反应催化循环结束后,Fe-O-P键重新形成,从而实现了 OH*脱附能的显著降低,提高了催化剂的ORR活性。最终通过电子结构分析,辨识出Fe单原子的电荷是一个较好的ORR活性描述符。(5)基于上述N和P共掺杂的碳载Fe单原子催化剂的稳定模型,构建了不同过渡金属(M)与N、P和C组成的催化剂模型,并计算获得了其上的ORR活性顺序为Cu-NPC>Fe-NPC>Co-NPC>Mn-NPC>Ni-NPC>Cr-NPC,与实验测得的活性规律几乎一致。此外,DFT计算获得的02的吸附能和实验获得的催化剂上的ORR半峰电位具有较好的线性关系,进一步揭示了该趋势的根源来源于M-NPCs催化剂活性中心的过渡金属的第一电离能的区别。(6)探究了贵金属(Pt和Ru)单原子催化剂催化析氢反应的调控规律。结果显示N掺杂的碳材料负载Pt单原子并非良好的HER催化剂,而缺陷富集的碳材料负载Pt单原子,不仅可以实现Pt单原子的强锚定,其上还能获得接近于0的H吸附自由能(AGH*),预示着碳材料上的缺陷在Pt单原子HER催化剂中的重要作用。针对比Pt廉价的Ru单原子催化剂,发现氮化磷酰亚胺纳米管载体相比于C3N4和石墨烯,不仅能更强地锚定Ru单原子,并且获得的Ru单原子催化剂具有更接近于0的AGH*,预示着氮化磷酰亚胺纳米管负载Ru单原子是一个较优的HER催化剂。电子结构分析结果显示Pt和Ru单原子与载体间的强电荷转移一方面能促进单原子在载体上的强锚定,另一方面也能影响△GH*,从而影响催化剂的HER性能。更多还原