文献类型：学位论文

中文题名：手性螺环含氮配体在不对称卡宾o-h键插入反应和michael加成反应中的应用研究

作者：陈超[1];

机构：[1]华东理工大学;

导师：周其林;华东理工大学

授予学位：博士

语种：中文

中文关键词：不对称催化反应;手性配体;催化剂;手性螺环双唑啉配体

摘要：经过几十年的发展，不对称催化反应已经成为有机合成中一个重要的研究领域。目前不对称催化要解决的主要问题包括发展高效手性配体和催化剂、发展新型不对称反应等。迄今为止，人们发展了种类繁多的手性配体。其中含氮手性配体因具有方便易得、与过渡金属配位形式多样、稳定性高等特点越来越受到人们的关注。本文在实验室以往工作的基础上，拓展螺二氢茚骨架的含氮配体在不对称催化反应中的应用，并致力发展新型螺环含氮配体。 本文首先以手性螺环双唑啉配体(spirobox)与铜的络合物作为催化剂，系统研究了α-重氮酯对系列含有羟基化合物的o-h键插入反应。研究表明，以nabarf为添加剂，spirobox与cucl的络合物能够很好地催化α-重氮丙酸酯对各种取代的酚类化合物的o-h键插入反应。反应表现出很高的活性，并以较好的收率得到o-h键插入产物——α-芳氧基丙酸酯类化合物，对映选择性最高可达99.6％ee。这是目前金属卡宾对酚的对映选择性o-h键插入反应的最好结果，它为合成光学活性α-芳氧基乙酸酯及相应的羧酸提供了一条高选择性路线。 我们还成功地将手性螺环双唑啉配体与cuso4的络合物应用于α-重氮苯乙酸酯和水的不对称o-h键插入反应中，首次实现了水的高对映选择性不对称o-h键插入反应，对映选择性最高达到94％ee。这为合成具有光学活性的α-羟基酸酯化合物提供了新的有效方法。 本文还初步尝试了手性螺环双唑啉配体的铜络合物催化金属卡宾对醇和羧酸的不对称o-h键插入反应，部分底物可以给出较高的对映选择性。以上研究表明，手性螺环双唑啉配体和铜的络合物是不对称o-h键插入反应的优秀催化剂，在杂原子氢键的不对称插入反应中有广阔的应用前景。 此外，本文还从设计和合成新配体的角度出发，以光学活性的螺环二酚为起始原料，以较高的总收率合成了一系列新颖的、具有手性螺二氢茚骨架的手性双吡啶/喹啉配体，并将其应用于钴催化的丙二酸酯与查尔酮及其衍生物的不对称michael加成反应中，取得了较好的收率和中等的对映选择性。 本文共合成了34个新化合物，这些化合物都通过了1h nmr，13c nmr，ms，hrms或元素分析的鉴定。