文献类型：学位论文

中文题名：双金属单原子碳基催化剂活化PMS降解双酚A等新污染物的研究

作者：高明[1];

机构：[1]华东理工大学;

导师：周易;华东理工大学|裴茂青;华东理工大学

授予学位：硕士

语种：中文

中文关键词：单原子催化剂;过一硫酸氢盐;新污染物;反应路径调控

摘要：近年来,水环境中频繁检测出多种高风险新污染物(ECs)。其中,双酚A,也称为BPA,是一种重要的化工原料,广泛用于防晒乳液、洗发水等日常生活用品的制造过程中。它具有在相对较低浓度下干扰动物内分泌系统正常运作的能力,因此被视为典型的内分泌干扰物。此外,BPA难降解、易于在自然环境中迁移和富集,严重威胁了水资源安全和人体生命健康,因此亟需开发针对于BPA的水污染处理技术。对此,基于过一硫酸氢盐(PMS)的高级氧化技术在高风险新污染物治理领域具有显著的优势,单原子催化剂(SAC)作为集合非均相和均相催化剂优势的新兴材料近十几年来备受关注。目前,单原子催化剂的活性主要取决于载体上的金属的种类和载量,传统的单一催化活性中心无法实现基于多位点吸附的反应,基于SAC的PMS高级氧化体系活性物种生成路径尚不明确;此外,现实中废水水质差异明显,传统的PMS高级氧化体系难以应对不同的处理要求。针对上述问题,本文开发了高负载量的双金属单原子催化剂,通过改变载体的结构,极大的提高了金属负载量并获得高的污染物降解效率,并探究了不同载体的双金属单原子催化剂反应路径差异的原因;此外,本文通过定量调控了活性物种中自由基与非自由基的占比,满足了不同水质废水的各种处理需求。具体工作如下: 1.论文制备了两种载体的单原子催化剂:分别以单宁酸/三聚氰胺和聚多巴胺为氮掺杂碳的原料,通过煅烧法成功合成了双金属单原子氮掺杂碳催化剂NC-FeMn(TA)和NC-FeMn(PDA)。通过微观形貌、结构、元素分析等表征手段考察了不同原料对双金属单原子锚定氮掺杂碳材料的影响,由于载体不同对于金属原子的锚定位点存在差异,NC-FeMn(TA)上的金属载量远高于NC-FeMn(PDA)上的金属载量。此外,NC-FeMn(TA)和NC-FeMn(PDA)上铁和锰都是与氮掺杂碳上的氮原子配位,配位结构分别为Fe-N3和Mn-N3,并且铁锰之间存在化学键(Fe-Mn键)。二种材料均有较高的比表面积,均能在宽的pH范围内(1-13)有效降解BPA,并且与同系列单一金属单原子催化剂相比,具有更高的反应动力学常数。由于载体结构以及原子载量不同导致的体系活性物种不同,进而影响了目标污染物降解效果。这为高负载量的原子级催化剂的合成和反应路径的探究提供了理论支持和实验指导。 2.旨在实现对双金属单原子活化PMS体系自由基路径与非自由基路径的调控,选取了 NC-FeMn(TA)作为研究对象,考察了载体上不同氮物种类型及不同铁锰比例(Fe/Mn)对体系活性物种生成路径和反应速率的干预机制。其中,碳化温度越高,NC-FeMn0.1(TA)/PMS的催化活性越强,反应速率越快,最快可以达到10.8 min-1,Fe/Mn=4:3时候的动力学常数最大,为3.59 min-1。碳化温度过高,降低了氮掺杂碳中吡啶氮和Fe2+的含量,从而不利于高价铁物种的生成;另外,Fe/Mn 比影响Fe-Mn键的数量,从而改变PMS上的吸附模式,影响了 PMS活化方式。自此,本文通过改变碳化温度以及Fe/Mn比这两种方式实现调控体系自由基与非自由基生成路径。 3.最后论文考察了 NC-FeMn0.3(TA800)/PMS体系的实际应用潜力,非自由基与自由基共存的NC-FeMn0.3(TA800)/PMS体系在应对水中共存的阴离子及腐殖酸时,展现出了卓越的抗干扰能力。同时,该体系对水基质的耐受性也表现得尤为出色。在28次循环处理BPA的情况下,NC-FeMn0.3(TA800)/PMS依旧能够对BPA有好的去除效果,显示出良好的长效稳定性;此外,体系对2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、苯酚(phenol)、磺胺嘧啶(SDZ)、对氯间二甲苯酚(PCMX)、双酚S(BPS)、诺氟沙星(NOF)、四环素(TC)、苯胺(Aniline)、甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)、罗丹明B(Rh B)和日落黄(SY)等多种典型污染物均有卓越的降解性能,5 min内能实现95%以上的去除效率。非自由基主导的NC-Fe(TA800)/PMS体系能够提高实际化工废水的可生化性,而自由基主导的NC-FeMn0.3(TA800)/PMS体系具有深度降解的优势。 综上所述,本文成功制备了两种双金属单原子碳基催化剂,研究深入探讨了它们在催化降解过程中的反应机理、路径调控方式,并评估了其应用潜力。本研究为单原子催化剂的制备及机理的进一步发展奠定了坚实的基础,并为其提供了有力的理论支持和实践指导。